Подполковник советской и российской госбезопасности, в 1988—1999 годах — сотрудник КГБ — ФСБ. Умер в Лондоне в результате отравления полонием-210.
В 1998 году на пресс-конференции с группой сотрудников публично заявил, что начальство приказало им убить Бориса Березовского. В 2000 году после возбуждения в отношении него ряда уголовных дел бежал с семьёй в Великобританию, где власти предоставили ему политическое убежище. Впоследствии Литвиненко сотрудничал с британской разведкой MI6. Подвергал критике политику российских властей и лично Владимира Путина.