В 1976 году вступила в брак с принцем Францем Вильгельмом Прусским (в православии был великим князем Михаилом Павловичем). На венчании, прошедшем в Мадриде 22 сентября 1976 года в церкви Святых Апостола Андрея Первозванного и Великомученика Димитрия Солунского, присутствовали: король Испании Хуан Карлос I и королева София, король Италии Умберто II, Царь Болгарии Симеон II, вдовствующая Царица Болгарии Иоанна, Королева Египта Фарида с дочерью, Король Албании в изгнании Лека I с супругой, Николай, принц Румынии с супругой, Глава Португальского Королевского Дома Дуарте Пиу (герцог Браганса), члены Испанского Королевского Дома, Грузинского Царского Дома, Шлейзвиг-Голштинского Герцогского Дома, Ольденбургского Герцогского Дома, Кармен Франко, 1-я Герцогиня Франко, военные, дипломаты и представители русской эмиграции. По благословению Синода Русской Православной Церкви заграницей на церемонию была доставлена Курская Коренная икона Божией Матери.

От этого брака 13 марта 1981 года родила в Мадриде сына, получившего имя Георгий Михайлович. 19 июня 1985 года брак был расторгнут, и Франц-Вильгельм снова вернулся в лютеранство. Мария Владимировна и её бывший супруг являются братом и сестрой в шестом колене, оба потомки прусского короля Фридриха Вильгельма III и Луизы Мекленбург-Стрелицкой.

В 1989 году после смерти Василия Александровича, за неимением других наследников мужского пола (по мнению Владимира Кирилловича), была провозглашена своим отцом наследницей Российского престола. В 1992 году после смерти Владимира Кирилловича издала «Манифест о принятии Главенства в Российском Императорском Доме» и объявила своего сына Георгия — Наследником-Цесаревичем.

Титул

Использует титул Великой Княгини называет себя главой Российского императорского дома. Вопрос правомерности использования такого титула является предметом спора с лицами, принадлежащими к ветви «Николаевичей», к которой относился начавший тот спор великий князь Николай Николаевич-младший. Мария Владимировна — потомок британской королевы Виктории, через свою бабку, Викторию Мелиту. Является 139-й в списке наследия британского престола.

Мария Владимировна обосновывает свои права на престол тем, что согласно закону Российской Империи о престолонаследии и Учреждению об императорской фамилии, она после смерти отца унаследовала право на престол и на главенство в Российском императорском доме в соответствии со статьёй 30 Основных Законов Российской империи. Сам Российский императорский дом по версии Марии Владимировны состоит из самой Марии и её сына Георгия. Всех остальных Романовых они называют рождёнными в морганатических браках (это определение относится к тем, чьи отцы в 1930-х годах признавали Кирилла Владимировича претендентом на престол и получили от него титулы светлейших князей) или же незаконнорождёнными (в отношении тех, кто не признавал этих прав).

Как глава Российского императорского дома Мария Владимировна признаётся Русской православной церковью и рядом общественно-политических организаций (в частности, Российским монархическим общественным движением, Российским Имперским Союзом-Орденом, Общероссийским общественным движением «За Веру и Отечество» и Общероссийской общественной организацией «Союз потомков Российского Дворянства — Российское Дворянское Собрание»), властями непризнанной Приднестровской Молдавской Республики, а также зарубежной монархической общественностью.

Официального государственного статуса у Российского императорского дома в России нет; предпринимались попытки его получить в той или иной форме. 22 декабря 2011 года президент непризнанной Приднестровской Молдавской Республики И. Н. Смирнов подписал Указ «О статусе Российского Императорского Дома в Приднестровской Молдавской Республике». Согласно этому указу, на территории самопровозглашённой Приднестровской Молдавской Республики Российский императорский дом признаётся уникальной исторической институцией без прав юридического лица, принимающей участие в патриотическом и духовно-нравственном воспитании граждан Приднестровской Молдавской Республики, сохранении историко-культурного наследия, традиций приднестровского общества.

Михаилом Павловичем Романовым-Ильинским, возглавляющим организацию «Объединение членов рода Романовых», её право на российский престол не признаются.

Кроме того, достаточно сложен вопрос о равнородности самого брака, от которого родилась Мария Владимировна. Некоторая часть монархистов считает его морганатическим, поскольку таковым в 1911 году был признан другой брак между княжной императорской крови Татьяной Константиновной и грузинским князем Багратион-Мухранским, часть же — не считает, поскольку заключённый в 1946 году брак инфанты Мерседес с князем Ираклием Георгиевичем Багратион-Мухранским таковым признан не был.

Приходится двоюродной тётей германскому принцу Николаю Кирилловичу Лейнингенскому, который также заявил права на престол и на этом основании возглавил российский политический проект Суверенное Государство Императорский Престол под именем императора Николая III.

Общественная деятельность в России

С начала 1990-х годов посещает бывшее пространство Российской империи: многие города России, Украину, Грузию, Белоруссию, Армению, Узбекистан и Приднестровье. Ведёт программы связанные с церковной и детской благотворительностью, в частности в 2010 году ею были переданы частицы Креста Господня Свято-Иоанновскому монастырю на Карповке в Санкт-Петербурге, частица мощей Святой Екатерины Екатерининскому Собору в Царском Селе и т. д..

1 декабря 2005 года её представитель направил в Генеральную прокуратуру Российской Федерации заявление о реабилитации как жертв политических репрессий расстрелянных в 1918 году последнего российского императора Николая II и членов его семьи; по этому заявлению, после ряда отказов в его удовлетворении, 1 октября 2008 года Президиум Верховного Суда Российской Федерации принял решение (несмотря на мнение Генеральной прокуратуры Российской Федерации, заявлявшей, что требования о реабилитации не соответствуют положениям федерального законодательства ввиду того, что данные лица не были арестованы по политическим мотивам, а решение о расстреле судом не принималось) о реабилитации последнего российского императора Николая II и членов его семьи. 30 октября того же года сообщалось, что Генеральная прокуратура Российской Федерации приняла решение о реабилитации 52 человек из окружения императора Николая II и его семьи.

Является почётным членом Императорского православного палестинского общества.

В декабре 2008 года приняла под своё покровительство Российский государственный торгово-экономический университет.

28 июня 2009 года директор её канцелярии Александр Закатов сообщил о желании Российского императорского дома Романовых вернуться в Россию; её адвокат пояснил: «Мы говорим о восстановлении институции. Императорский дом с 1917 года находится в изгнании. А с учётом уникальной исторической и культурной роли его участие в жизни российского общества могло бы быть большим. <…> В качестве примера следует использовать статус Русской православной церкви. Это общественная организация, которая отделена от государства, однако она участвует во всех общественных мероприятиях, обладает авторитетом и влиянием» В связи с этим заявлением глава синодального отдела РПЦ по взаимодействию с общественными организациями Всеволод Чаплин сказал: «Конечно, статус религиозной организации, какой является Русская православная церковь, императорскому дому вряд ли подходит. Но в то же время через диалог с органами власти и обществом императорский дом мог бы найти форму присутствия в России».

1 и 2 июля 2011 года по официальному приглашению князя Монако, совместно с сыном, присутствовала на богослужениях и светских торжествах по случаю бракосочетания Альбера II с его невестой Шарлен Уиттсток.

25 апреля 2012 год сторожевой корабль «Ярослав Мудрый» был передан под шефство главы Российского императорского дома великой княгини Марии Владимировны.

В 2013 году возглавила ряд общественных, благотворительных, культурных и научных мероприятий в России и за рубежом, посвящённых 400-летию Дома Романовых. Взяла под своё покровительство престижную литературную премию Наследие, учрежденную Российским Императорским Домом совместно с Российским союзом писателей в 2013 году. Премия ставит перед собой цель поиска талантливых произведений, посвящённых России, её многовековой истории и патриотизму. Поэты с любовной, философской и гражданской лирикой также имеют шанс на номинацию, но при условии действительно высокохудожественных произведений. По итогам года выпускается элитное издание серии книг номинантов премии и регистрируется в Российской Книжной палате, которая отправляет их в основные государственные библиотеки. 16 июля 2013 года Священный Синод Русской православной церкви постановил: «Отметить высокий уровень празднования 400-летия Дома Романовых и поблагодарить главу Российского императорского дома великую княгиню Марию Владимировну за участие в мероприятиях, приуроченных к этой дате».

С 2014 года Председатель попечительского совета Императорского Фонда исследования онкологических заболеваний.

В 2015 году поддержала присоединение Крыма к России.

Награды

• Орден святой равноапостольной княгини Ольги I степени (Русская православная церковь, 2004 год)
• Дама Большого креста чести и преданности Мальтийского ордена
• Дама Большого креста Португальского Королевского Ордена Крыла Святого Михаила
• Орден Святой Параскевы I степени (Православная церковь Молдовы Московского патриархата, 2009 год)
• Орден Святой Великомученицы Варвары I степени (Украинская православная церковь (Московского патриархата), 2011 год)
• Орден Республики (Приднестровье, 2009 год)
• Синодальный Знаменский Орден Курской Коренной Божьей Матери 1-й степени (Русская православная церковь заграницей Московского патриархата, 2013 год)
• Орден Святителя Иоанна Шанхайского и Сан-Францисского I степени (Русская православная церковь заграницей Московского патриархата, 2010 год)
• Орден «За заслуги» (Ингушетия, 2012 год)
• Орден преподобного Сергия Радонежского I степени (Русская православная церковь, 2014 год) — во внимание к трудам на благо Церкви и в связи с 60-летием со дня рождения
• Юбилейная медаль «70 лет Новгородской области» (Новгородская область, 2015 год)
• Почётный знак «Во славу Жен-Мироносиц» (Волгоградская и Камышинская епархия Русской Православной Церкви, 16 мая 2005 года)
• Почётный гражданин города Агридженто (Италия, 12 декабря 2008 года)
• Почётный член Российской академии художеств (2013 год)
• Лауреат Международной премии «Человек года — 2012» (2012 год, Русский биографический институт) — за подвижническую деятельность в области культуры, образования, благотворительности и в связи с 400-летием Дома Романовых

Взгляды

Мария Владимировна является последовательной монархисткой. В обращениях и интервью постоянно подчёркивает, что, являясь носительницей идеала православной законной монархии, она ни в коем случае не хочет навязать россиянам монархический строй против их воли, не намерена заниматься политической и тем более оппозиционной деятельностью, но всегда готова служить своему народу и использовать для России весь духовный и исторический потенциал Российского императорского дома.

Мария Владимировна выступала за отмену конституционных ограничений на два президентских срока:

«Говорить о восстановлении монархии преждевременно, однако необходимо, конечно, возрождать лучшее в наших традициях», — считает великая княгиня. На её взгляд, ограничение пребывания Президента у власти в России двумя сроками является «ограничением народного волеизъявления».

Окончательное возвращение Императорского дома в Россию, по её мнению, возможно только тогда, когда будет решён вопрос о правовом статусе императорского дома как исторической корпорации.

Мария Владимировна является принципиальной противницей реституции, «никогда не требовала и не просила себе вернуть что-либо из национализированного имущества и не советует этого делать никому»