По окончании университета работал в комсомольских, партийных и советских органах республики — возглавлял городскую комсомольскую организацию г. Орджоникидзе, был ответственным секретарем-заместителем редактора газеты «Молодой коммунист», руководил отделом культуры Орджоникидзевского Городского совета, неоднократно был избран депутатом районного и городского советов народных депутатов Владикавказа.

С 1991 года — в частном бизнесе.

В 2005 году был назначен заместителем Председателя Правительства РСО-А, Полномочным Представителем республики при Президенте РФ.

За время работы в качестве Полномочного представителя РСО-Алания при Президенте РФ Александром Тотооновым организованы многочисленные рабочие поездки и визиты членов Правительства России в республику с целью их детального ознакомления с экономическим потенциалом Северной Осетии, решения конкретных проблем, связанных с её социально-экономическим развитием.

Во многом благодаря усилиям А. Б. Тотоонова в 2007 году между Северной Осетией и китайской провинцией Сычуань был заключен договор о дружбе и сотрудничестве.

В 2010 году по инициативе А. Б. Тотоонова начал деятельность Совет глав представительств СКФО.

А. Б. Тотоонов — участник переговоров и рабочих встреч, результатом которых стала разработка проектов, имеющих важнейшее экономическое, политическое и культурное значение для стабилизации всего Северного Кавказа. При его непосредственном участии начата реализация крупнейших на Северном Кавказе проектов — строительство Кавказского музыкально-культурного центра В. А. Гергиева, каскада малых электростанций на р. Урух в Дигорском ущелье, горнолыжного комплекса «Мамисон».

С октября 2012 года А. Тотоонов — депутат Собрания представителей г. Владикавказа от партии «Единая Россия».

29 ноября 2012 года Александр Тотоонов избран представителем Парламента РСО-Алания в Совете Федерации Федерального Собрания РФ.

Александр Тотоонов известен как инициатор, организатор и активный участник многих крупных социально значимых и благотворительных проектов.

А. Б. Тотоонов — руководитель попечительского совета Международного конкурса пианистов им. Ф.Шопена, входил в состав дирекции Международного юношеского конкурса пианистов им. С. В. Рахманинова, был членом оргкомитета Московского пасхального фестиваля, организационно и материально способствуя проведению этих масштабных мероприятий.

Также Александр Тотоонов — исполнительный директор «Общества друзей Гайто Газданова», деятельность которого направлена на популяризацию творчества писателя в России и за рубежом, активизацию международного взаимодействия любителей российской литературы.

В течение многих лет А. Б. Тотоонов оказывает поддержку детским домам Северной и Южной Осетии, а также детям, пострадавшим в результате террористического акта в г. Беслане, и жителям Южной Осетии, пострадавшим от грузинской агрессии в 2008 году. По инициативе и непосредственном содействии Александра Тотоонова были организованы концерты-реквиемы «Беслан… Год спустя» (Москва, 5 сентября 2005 года,) и «Беслан… Два года спустя» (Владикавказ, 3 сентября 2006 года). В сентябре 2006 года в Страсбурге (Франция) во Дворце музыки прошла акция, посвященная памяти жертв Беслана и призванная привлечь внимание широкой общественности и политиков Евросоюза к теме объединения усилий в противостоянии терроризму. Инициатором и организатором мероприятия являлся А. Б. Тотоонов.

В 2008 году при непосредственном участии А. Б. Тотоонова в Японии прошла акция, посвященная годовщине бомбардировки Хиросимы и призванная объединить всех, кто солидарен с пострадавшими в Хиросимской и Бесланской трагедиях. Между Бесланом и Хиросимой завязались партнерские, дружеские отношения.

А. Б. Тотоонов был одним из инициаторов установки в Москве в июне 2010 года памятника жертвам террористического акта в Беслане.

Руководство Северной Осетии не раз отмечало успехи и достижения А. Б. Тотоонова, его вклад в социально-экономическое развитие РСО-Алания и формирование положительного имиджа республики как в стране, так и за рубежом.

А. Б. Тотоонов награжден высшей наградой РСО-Алания — медалью «Во славу Осетии». За активное содействие процессам укрепления мира и согласия на Кавказе, помощь в реализации социально-экономических инициатив и проведении внешнеполитического курса Республики Южная Осетия Александр Тотоонов был отмечен Орденом Дружбы. За большой вклад в развитие независимости и государственности Южной Осетии А.Тотоонов награжден почетным серебряным Орденом «Общественное признание».

А. Тотоонов является заслуженным работником культуры Республики Польша. Высокое звание присвоено за укрепление дружеских связей между Польшей, Российской Федерацией и Республикой Северная Осетия-Алания.

За реализацию инициативы по возрождению Аланского подворья — храма Пресвятой Богородицы на Кулишках, переданного в 1996 году осетинской общине Москвы, А.Тотоонов награжден международной наградой общественного признания — орденом «Слава России».

Александр Тотоонов удостоен одной из высших наград мусульманского сообщества России — медали «За духовное единение».

Против сенатора введены санкции по Крымскому кризису.